热喷涂纳米结构陶瓷涂层及在海军装备上的应用

添加时间：2012/1/29 14:55:10　　浏览次数：4642 次

热喷涂纳米结构陶瓷涂层及在海军装备上的应用

摘要：军事装备都面临着极端的服役条件，包括腐蚀、磨损、高温等作用，以及由此造成的设备运行故障、预期寿命下降等问题，纳米涂层为更有效解决上述问题开辟了新途径。本文重点介绍了已用于数百种美国海军舰艇零部件上的热喷涂纳米结构al₂o₃/tio₂陶瓷涂层。应用这种纳米结构涂层可显著提高舰船零部件的使用性能和寿命，从而增强海军的战斗力，也可创造巨大的经济效益。

1、前言

纳米科学技术的基本涵义是在纳米尺寸(10^-9—10^-7m)范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创制新的物质^[1]。纳米科学技术一直是外军最感兴趣的一个领域。如美国国防部基础研究办公室发言人clifford lau说：纳米科技将最终改变战争，其影响甚至将超过火药的发明；纳米科技将影响武器、通信和人员的各个方面。至今，美国防部已对纳米技术投入进行研究超过20年。

纳米涂层是纳米材料和表面工程技术的结合和综合应用，长期以来一直作为一个特殊的应用领域受到外国军方的重视，这是因为舰船、飞行器和陆上装备都面临着极端的服役条件，包括腐蚀、磨损、高温等作用，以及由此造成的设备运行故障、预期寿命下降等。纳米涂层可以更有效解决上述问题，因此它在军事上的应用范围越来越广。目前，陶瓷涂层是纳米涂层在军事上运用较为经典的范例。

纳米涂层的制备方法很多，其中热喷涂纳米涂层技术是指用纳米结构粉末(或其他形式)材料，采用热喷涂工艺技术，在基体表面制备纳米结构涂层或纳米结构复合涂层，达到强化、改性，或者赋予基体表面具有纳米材料性能的技术。与其它技术相比，热喷涂技术制备纳米结构涂层具有工艺简单、涂层和基体的选择范围广、涂层厚度变化范围大、沉积效率高以及容易形成复合涂层等优点。热喷涂制备纳米结构涂层在工业上有着广阔的应用前景，因而成为近年来研究的热点。

bcc公司2004年的市场研究报告中讨论了北美高性能陶瓷涂层技术2004年和2009年的市场份额(见图1)：在2004年，北美高性能陶瓷涂层技术的市场份额估计有11亿美元；以年平均增长率(aagr)7.6%计算，到2009年其市场份额预计会增加到16亿美元。由于亚洲的商用和军用航行器的需求，热喷涂涂层将以年平均增长率(aagr) 8.5%增长。而pvd和cvd技术在未来五年内的增长率将会较低，将分别为5.8% 和5.0%。由下图可知，在2004年北美高性能陶瓷涂层技术市场份额的11亿美元中热喷涂涂层占7亿美元左右，而到2009年其市场份额将占总市场份额16亿美元中的约11亿美元。因此可以看到热喷涂涂层的市场发展前景非常大。

图1 bcc公司2004年市场研究报告预测北美高性能陶瓷涂层技术2004年和2009年的市场份额

刚刚进入二十一世纪，美国海军宣布一种革命性的新涂层——纳米结构的热喷涂陶瓷涂层已通过多方各种检验和试用，获得了美国海军的应用证书，并被广泛应用于军舰、潜艇、扫雷艇和航空母舰设备上的近百种零部件(包括潜艇上的进气和排气阀件，潜艇舱门支杆，航空母舰用电机和油泵的轴，扫雷艇上的主推进杆，气体透平机的螺旋泵转子和燃料泵部件等)。这是纳米结构的热喷涂涂层首次获得实际应用。目前，该纳米陶瓷涂层已经用于数百种美国海军用的零部件上。

本文第一作者就是这种涂层技术的发明人。这种涂层是由inframat公司生产的，是一种氧化铝/氧化钛陶瓷涂层，晶粒尺寸在10-40纳米范围内，是传统的涂层晶粒尺寸的百分之一。与传统的涂层相比，这种涂层韧性更高。这种纳米陶瓷涂层具有十分优异的强韧性能、耐磨抗蚀性能、抗热震性能及良好的可加工性能。大量实验室和工业现场试验数据表明：所开发出的纳米结构氧化铝/氧化钛陶瓷涂层比目前广泛使用的同类商用涂层(美科130涂层)有着高出1倍的韧性，高出4~8倍的耐磨性，高出1~2倍的结合强度和抗热冲(热震)性能和高出约10倍的疲劳性能，详见表2。2000年，这种热喷涂纳米结构al₂o₃/tio₂陶瓷涂层已远远超过美国海军技术标准1687a的要求，获得了美国海军应用证书。2001年，该纳米涂层技术获得了“世界研究开发百项奖” (美国媒体称此奖为“应用发明诺贝尔奖”和“研究开发奥斯卡奖”)和美国国防部“军民两用先进技术奖”。

表2 纳米结构al₂o₃/tio₂涂层的性能

性能	普通涂层	纳米涂层	提高程度
强度	较差	优良	明显
硬度(vhn)	1000vhn	1000vhn	——
耐磨性(n×m/mm³)	7.5×10³	40×10³	约5倍
耐腐蚀性	好	优异	很显著
可磨削性	较差	优良	明显
疲劳寿命	小于1000000次	大于10000000次	大于10倍
抗弯曲性	导致涂层剥落	弯曲180°无任何剥落	明显
结合强度(psi)	1900	～8000	大于4倍

图2给出了这种纳米结构陶瓷材料涂层的sem和tem照片，可以看到涂层具有独特三维网络结构和明显的纳米尺寸晶粒。

图2 纳米结构al₂o₃/tio₂陶瓷涂层的sem和tem照片

纳米al₂o₃/tio₂涂层最普通的用途是替代常规陶瓷涂层。在这种情况下，其优势主要表现在较长的使用寿命和可靠性。此外，它还是硬铬镀层的替代品，这里其主要优势是廉价和避免有毒性材料的使用，与电镀硬铬涂层在处理环境方面的费用消耗相比其成本减少约60%。而在某些场合下则具有更加优异的性能，其性能优化主要来自于陶瓷的非金属性质。尽管常规陶瓷涂层也具有上述优势，但因其低的结合强度和韧性制约其在替代金属涂层上的推广，而纳米陶瓷复合涂层则克服了上述缺陷。最特殊的应用则来自于它能应用于原来没有实施涂层的地方。比如，远洋船舶上的长期承受扭转应力的传动轴，如果使用常规涂层，则会很快失效。而纳米al₂o₃/tio₂涂层由于具有优异的承受扭转应力性能成为解决某些轴类严重磨损的可行方案。

另外，这种纳米陶瓷涂层解决了一系列栓于钢结构上和浸没在盐水中的钛合金门遭受腐蚀的问题。对于潜水艇上控制水流的球阀和控制潜水和表面再修复的水泵零件，遭受的是金属-金属磨损，更换这些部件需要将潜艇壳截开，这是很昂贵的。应用此技术可以通过明显提高耐磨抗蚀性能从而减少寿命周期成本。

在实际应用过程中，高韧性就会使陶瓷材料具有更高的耐磨性，该纳米陶瓷涂层的耐磨性较常规涂层高4倍以上。改善涂层韧性的另一项益处就是易于加工。因为陶瓷在喷涂过程后通常要进行磨削和抛光。纳米涂层较常规涂层在后续处理中所花费用减少一半，因为磨削和抛光的费用占据了涂层费用的40％而所加粉末仅占5％，所以说纳米涂层因其价廉的优势会得到更多的采用。

在美国政府国家纳米(nni)网站、美国国防部网站、美国海军网站或美国国家航空航天局网站，甚至有些其它的纳米网站，都可以找到关于这一纳米陶瓷涂层应用的报道或介绍。2002年，在美国国防部先进材料和加工技术情报分析中心季刊的纳米特集上刊载了共10篇文章，第一篇是美国国家纳米技术协调办公室主任james murday对世界范围纳米研究的评述文章，其中就特别以这种纳米陶瓷涂层技术作为纳米投资早期回报的范例。还有一篇则是美国海军研究办公室项目审批官员lawrence kabacoff博士专门介绍这种纳米陶瓷涂层的文章。

lawrence kabacoff博士提到，这种涂层比普通涂层的结合强度更高，而且可以和所覆盖的材料一起变形。这一点对在极端环境和战争中工作的武器系统来说是很重要的，比如将会受到深水炸弹袭击的潜水艇。此外，美国海军的扫雷艇更需要应用此种纳米陶瓷涂层。

到2002年，美国海军已经将此项技术应用于诸多领域，包括进气管和潜水艇的排气阀(exhaust valves for submarines)，预期在未来十年内由于应用此技术每只船可以节省40万美元，总共将可节省2000万美元。此技术还用在了美国军舰乔治·华盛顿(uss george washington’s)的电动车和油泵轴上，并且将应用在水雷侦察舰(mine ＣＯＵＮＴermeasure ships)的主推进轴上，从而每只船每年可节约100万美元。 dod(department of defense)估计在通气管阀门上应用此涂层在10年内将减少2000万美元的维修费用。一位来自美国马里兰州海军水面作战中心(naval surface warfare center)carderock分部的海军工程师当时正试图将此纳米涂层技术应用于其它五个主要的舰船部件上，估计每年将会节约1000万美元的年度维修费用。由于应用此技术可减少潜水艇、舰船和航行器的总成本，因此其军事应用前景良好。

图3 80吨空气调节单元的减速齿轮装置

图3所示的部件是舰船上80吨空气调节机组的减速齿轮装置。箭头所指的处为施加涂层的区域。现在舰船上齿轮平均每6年更换一次，使用新型纳米陶瓷涂层后，不仅可延长更换时间，而且在发生磨损后还可以修代换，仅需要将损伤部位磨平喷涂纳米al₂o₃/tio₂涂层即可。据估算，仅此一项每年则可以为美国海军节省500，000美元，按每只船舶使用寿命为30年来计算，则整个项目可以节省13，000，000美元的支出。若再考虑水泵、阀门，电机、内燃机、轴承、颈轴、传动装置，则由此节省的成本就相当可观了。

这种纳米结构热喷涂陶瓷涂层具有广泛的用途，可以应用的零部件包括(但不局限于)：潜水艇和舰船零部件、汽车和火车零部件、航空器零部件、金属轧辊、印刷卷辊、造纸用干燥轧辊、纺织机器零件、液压活塞、水泵、内燃机和汽轮机零部件，阀杆、阀门、活塞环、汽缸体、销子、支承轴、支撑板、挺杆、工具模具、轴瓦、重载后轴柄、凸轮、凸杆，密封件等。表3给出了一些美国海军舰船上应用的热喷涂纳米氧化物陶瓷涂层。图4则示出了两个经过热喷涂的纳米结构陶瓷涂层的美国海军潜艇部件。

表3 一些美国海军舰船上应用的热喷涂纳米al₂o₃/tio₂陶瓷涂层

零部件	船上系统	基体材料	使用环境
水泵轴	储水槽	nicu合金	盐水
阀杆	主柱塞阀	不锈钢	蒸汽
轴	主加速器	碳钢	盐水
涡轮转子	辅助蒸汽	碳钢	油
端轴	主推进发动机	青铜	盐水
阀杆	主馈泵控制	不锈钢	蒸汽
膨胀接头	弹射蒸汽装置	cuni合金	蒸汽
支杆	潜艇舱门	不锈钢	盐水
流量泵	燃料油	碳钢	燃料油

图4 经过热喷涂的纳米结构氧化物陶瓷涂层的美国海军潜艇部件

这种纳米结构陶瓷涂层技术可以明显提高舰船、航天器和陆地车辆所用零部件的寿命，从而可为军事工业和民用工业每年节约数百亿美元的维修和替代费用。

当然，这项纳米涂层技术并非军事专用，民用前景更广。warren泵公司(warren pump)利用此技术制造商用燃气涡轮的螺杆泵转子和供油泵，印刷业的水压机辊上也使用了此技术。inframat公司已经成立了一家新公司nanopac，为的是希望将此技术应用在柴油机上。应用此技术可以延长从私人轿车到工业重型机械上运动机件的寿命。

现在，本技术发明人王铀已将该技术带回国内并进一步创新。2006年11月底，中国船舶重工集团公司规划发展部在西安主持召开了“高性能精细纳米陶瓷喷涂材料研究”项目验收暨技术鉴定会。以著名科学家张立同院士为主任委员的项目验收暨鉴定委员会认为该项目技术先进，取得了多项创新成果，成功解决了陶瓷涂层韧性低和抗热震能力差的两大难题，与处于世界领先水平的美国海军在用的热喷涂纳米结构陶瓷粉体材料相比，主要性能达到了同等水平。这可为提高我军舰船装备水平提供技术支撑。

高性能纳米陶瓷热喷涂材料的研制成功，为我军新型水中兵器和海军舰艇装备等方面研究和应用先进的纳米陶瓷热喷涂涂层创造了条件。该材料不仅可以大幅度提高新武器装备的耐海水腐蚀能力，而且可应用于海军新型武备关键零部件对耐磨损、耐高温燃气腐蚀、抗热震及防海洋寄生物等特殊环境，具有广泛的军事应用前景。

附1：al₂o₃·13tio₂纳米涂层与国际同类涂层的技术性能指标

	al₂o₃·13tio₂纳米涂层	metco130涂层	效果
涂层厚度（mm）	0.2-0.4	0.2-0.4	——
涂层硬度（hv）	1000~1200	1000	1.2倍左右
结合强度（mpa）	33.2	13.3	约2.5倍
涂层抗蚀性×	优异	好	很显著
涂层断裂韧性 (裂纹扩展抗力) （j/m²）	6.1	4.4	约1.4倍
涂层抗热震性能（650℃，水冷）	69	41	约1.7倍
涂层耐磨性（n×m/mm³）	40×10³	7.5×10³	约5倍
涂层（孔隙度）	3-6%	4-6%	——
弯曲性能	弯曲180°无任何剥落	导致涂层剥落	明显
涂层疲劳寿命（疲劳抗力）	大于10000000次	小于1000000次	大于10倍

涂层的抗腐蚀试验是将涂层直接喷涂到美国海军的零部件上，然后在美国海军试验场进行的一年海下试验，结果没有发现al₂o₃·13tio₂纳米涂层存在任何的失效与破坏现象，效果明显优于metco130涂层。

作者：王铀博士